加拿大卡尔加里大学关于锂硫电池科研学术分享

加拿大卡尔加里大学关于锂硫电池科研学术分享

       加拿大卡尔加里大学是一所新兴的大学，成立于1966年，位于加拿大西部阿尔伯塔省的卡尔加里市的西北部，占地213万平方米，是个公园似的美丽校园。加拿大卡尔加里大学

　　近日加拿大卡尔加里大学Venkataraman Thangadurai教授基于长期研究经验与最新发现，重点讨论了基于计算视角下锂硫电池中多硫化物电催化的全局设计原则。该工作目前在BATTERY ENERGY第三期上以题“A global design principle for polysulfide electrocatalysis in lithium–sulfur batteries—A computational perspective”发表（DOI:10.1002/bte2.20220003）。

　　【研究背景】

　　可持续能源对于满足不断变化的市场需求至关重要。锂硫(Li-S)电池具有较高的理论能量密度(2600 Wh kg−1)，是传统插层电极型锂离子电池的5-7倍，是很有前途的下一代储能装置。丰富的硫源、合理的成本、无毒和较宽的工作温度等因素使其在下一代电池中具有吸引力，但由于硫阴极的低电导率、体积波动以及高阶多硫化物(Li2Sn[n=4，6，8])的穿梭效应，存在着巨大的挑战，导致硫的利用率低，循环寿命缩短，效率低下，阻碍了锂硫电池的实际应用。在过去十年中，为应对这些挑战作出了相当大的努力。特别是，在形态可调的碳基质(如石墨烯、石墨烯氧化物、碳纳米管及其复合材料)中掺入硫在一定程度上解决了与低电导率和体积变化有关的问题。尽管取得了这些进展，但由于非极性碳材料与极性多硫化物之间的结合动力学较弱，仍缺乏一种建设性的方法来规避多硫化物穿梭效应。学在加拿大

　　为了提高碳材料与多硫化物之间的结合强度，采用了杂原子掺杂的方法。N、O、P、B等掺杂原子使表面极化以固定Li2Sn物种，通过对N、O掺杂的综合密度泛函理论(DFT)研究，预测N、O掺杂是最有效的，并得到多项实验研究的证实。除了杂原子掺杂，各种金属硫化物、氮化物、氧化物和碳化物也被用作锂硫电池的极性主体。这些复合添加剂提供了抑制穿梭效应的吸附位置，而其他添加剂则促进了Li2Sn物种的表面扩散。

　　【工作介绍】

　　摘要：抑制多硫化物穿梭效应是实现高能量密度锂硫电池的关键。对于多硫化物的有效吸附和转化，找到一个与平面不同的最佳吸附能是至关重要的。作者提出了一种密度泛函理论指导的设计原理来预测一个表面特有的理想吸附能。

　　由于多硫化锂Li2Sn(n=4,6,8)和穿梭效应，高能量密度锂硫(Li-S)电池的广泛商业化是困难的。Li2Sn物质在电催化表面上的有效吸附/转化可以抑制穿梭效应。使用密度泛函理论(DFT)计算对Li2Sn物质的吸附进行建模对理解它们在表面的锚定机制做出了重大贡献。不同的表面显示出独特的结合能范围，以实现更快的Li2Sn吸附/反应动力学。为了预测最佳结合能区，对包括TiS2、VS2、NbS2、MoS2、WS2和SnS2在内的过渡金属硫化物(TMS)表面进行了系统的DFT研究。研究表明，锚定位点的几何特性可能调节Li2Sn物质的吸附能。几何参数Gscore定义为Li2Sn物质与结合表面之间的键长和锂原子相互作用数的函数。设计原理扩展到缺硫(TMSs-x)和边缘暴露(TMS(100))表面。Gscore预测了这些材料特有的最有效结合能区——TMS(1.7-2.1 eV/Gscore≥2.0)、TMSs-x(2.0-2.8 eV/Gscore≥2.1)和TMS(100)(2.5-3.2 eV)/Gscore≥1.09）。加拿大医博类大学

　　DFT确证分析表明，表面吸附和扩散之间的平衡改善了锚定效应，从而提高了表面的电催化活性。过渡金属硫化物(TMS)提供了这样的吸附中心。这对于加速Li-S电池中结合部位Li2Sn键的形成/断裂以实现高能量密度和功率密度是至关重要的。在TMS前景的推动下，先前的一份报告使用密度泛函理论在原子尺度上审查了几种极性主体的相互作用，包括但不限于TiS2、VS2、ZrS2、NbS2和MoS2。密度泛函理论研究促进了对Li2Sn在表面锚定行为的理解。预测Li2Sn物种氧化还原动力学增强的最佳表面或理想吸附能区的一般原理尚未实现。这一点至关重要，因为锂锡物种的吸附能取决于结合位上的电子和几何参数，而这些参数是表面所特有的。因此，对于不同的表面或对平面所做的更改，能量可能会有所不同。

        基于此，作者系统地研究了Li2Sn在TMS、TMSs-x和TMS(100)表面上的54个吸附对的吸附性质。第一性原理计算表明，Li相互作用数目(Gli-相互作用)和键长(GBL)等几何性质在控制结合能方面起着至关重要的作用。在这一发现的基础上，作者开发了一个由Gscore定义的预测标准。Gscore将受电子和几何属性限制的电催化剂分开，从而找到一个表面所特有的最佳结合能。除了预测锂硫电池化学中最好的电催化剂的指导原则外，作者相信他所提出的模型可以被训练并部署到机器学习辅助的高级计算筛选中。

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        Venkataraman Thangadurai，加拿大卡尔加里大学的化学博士兼教授。他在期刊上发表了220多篇同行评议论文，他的论文被引用超过16,000次，总H指数为58，并且在2020年英国皇家化学会(RSC)期刊中的被引率排名前1%。他也是英国皇家莎士比亚学会会员、瑞典国际先进材料协会会员和美国电化学学会会员。他获得了加拿大化学学会(CSC)颁发的Keith Laidler奖，以表彰他对加拿大物理化学的杰出早期职业贡献以及CSC颁发的材料化学研究卓越奖。Venkataraman Thangadurai教授被任命为Creative Destruction Lab—Rockies的科学家和导师，该实验室是一家非营利组织，提供程序以提高可扩展的、处于种子阶段的科技型公司的成功率。他目前的研究活动包括发现用于下一代的新型固体电解质和电极、固体氧化物燃料电池、电催化和电化学气体传感器。

        加拿大卡尔加里大学共设有16个院系，36个研究所及研究中心，提供超过80门以上的学术课程。卡尔加里大学的Schulich工程学院、Haskayne商学院、医学院、法学院以及运动机能学院有较高的声誉。目前卡尔加里的注册学生超过28,000名，其中有来自100多个国家的海外留学生1,930名，教职员工5,300多名。 加拿大卡尔加里大学每年的研究基金达2.82亿加元，居加拿大第七。短短的四十几年，卡尔加里大学发展迅速，在2007年加拿大大学Best Overall排名中位于18位，已经成为加拿大最重要的研究类大学之一。